拉曼光谱（Raman spectroscopy）是基于分子散射光的频率位移而产生的光谱技术。1930 年，印度物理学家拉曼在研究光的散射现象时发现，入射光子与分子振动、转动耦合后会出现 “斯托克斯位移”（频率降低）和 “反斯托克斯位移”（频率升高），这些位移对应了样品的分子指纹信息。

核心概念

• 拉曼散射：光子与分子相互作用后改变频率的少数散射光（约 1/10⁶‑10⁸）。

• 斯托克斯线：散射光频率低于入射光（能量被分子吸收），信号强。

• 反斯托克斯线：散射光频率高于入射光（分子先处于激发态），信号弱。

拉曼光谱的优势在于对称性不敏感、无需样品前处理、可在液体、固体、气体甚至活细胞中直接测量，因此成为化学、材料、生物、医药等领域的“万金油”。

光子与分子相互作用的过程可以用 第三阶非线性极化率（α）来描述：

其中 Q 为分子的正常坐标（对应特定振动模式）。只有当 α 对 Q 有显著变化时，才能产生可检测的拉曼信号。相对的，红外吸收依赖于偶极矩的变化，两者互补，可实现双重光谱（Raman+IR）表征。

小技巧：在生物样品测量时，优先选 785 nm 近红外激光，既能降低荧光背景，又兼顾拉曼散射强度。

• 基线校正：拉曼光谱往往伴随背景荧光，常用 多项式基线扣除 或 全局最小二乘 方法。

• 信噪比提升：增加积分时间、叠加累计（10‑20 次），或使用 光谱平滑（Savitzky‑Golay）。

• 防止光致损伤：实时监控样品温度，若出现拉曼峰漂移，则需降低激光功率或使用间歇式激光。

波数校准

选用 硅（520.7 cm⁻¹） 或 氟化钙（322 cm⁻¹） 作为内部校准峰。

基线扣除

多项式（3‑5 次）或 AirPLS（自适应迭代）算法。

噪声去除

Savitzky‑Golay 平滑（窗口 9‑15）或 小波去噪。

峰识别与拟合

高斯/洛伦兹混合模型；利用 Levenberg‑Marquardt 优化。

定量分析

采用 外标法（建立校准曲线）或 内部标准法（如加标硅酸盐）。

多维统计

主成分分析（PCA）、线性判别分析（LDA）或偏最小二乘（PLS），实现快速分类或预测。

实战案例：在药品晶型鉴别中，将 95% 以上的特征峰 进行 PCA，可在 5 s 内完成批次判别，显著提升质量控制效率。

1️⃣

原位反应监测

利用 光纤探头 + 拉曼显微镜，在 400 °C、200 psi 条件下实时捕获 催化剂表面的羰基伸缩峰，实现反应机理的“秒级”解锁。

2️⃣ 表面增强拉曼（SERS）

金/银纳米颗粒形成 “热点”（电磁场增强 10⁶‑10⁸），使得 单分子级 检测成为可能。已在 癌症标记物（如CTC） 与 环境重金属（Hg²⁺） 检测中实现 ppb 级灵敏度。

3️⃣ 拉曼成像（Raman Mapping）

配合 高速CMOS探测器，以 10 µm 步进实现 全芯片应力分布 可视化，在 柔性电子 与 薄膜太阳能 领域得到广泛应用。

前瞻视角：基于 量子光学 的 单光子拉曼 正在实验室验证，未来有望突破传统散射极限，实现 亚单分子灵敏度。

可穿戴拉曼传感器

通过柔性光纤与微型激光源，实现皮肤下代谢产物的实时监测。

人工智能+光谱大数据

构建 拉曼指纹云平台，利用联邦学习保护企业数据隐私，同时提升模型通用性。

光子集成芯片

将激光、光栅、探测器一体化在硅基平台，形成 “拉曼芯片+手机” 生态。

光谱多模态融合

拉曼 + 拉曼光谱 + 拉曼相干散射（CARS）+ 拉曼光学相干层析（OCT）实现 立体化物质表征。

标准化与法规

随着拉曼在医药、食品监管领域的渗透，ISO 17025 与 药典 标准化工作正加速推进。

实验案例速递

目标：快速区分 PE、PP、PS 三种常见聚合物及其 1% 掺杂的 碳黑。

仪器参数：785 nm 激光，功率 30 mW，积分时间 5 s，光纤探头（200 µm）

操作步骤：

将样品压片成 1 mm 厚薄片。

在软件中设定 波数范围 400‑1800 cm⁻¹，开启 自动基线扣除。

采集 3 次累计，取平均光谱。

使用 PCA 分析，前三主成分累计解释率 96.5%。

结果：

• PE：特征峰 1060、1129、1295 cm⁻¹

• PP：特征峰 841、973、1462 cm⁻¹

• PS：特征峰 1001、1601、2900 cm⁻¹

• 掺碳黑样品在 1580 cm⁻¹出现宽峰（D‑band），与基体峰无显著偏移。

结论：仅 30 s 采集时间即可实现 100% 正确分类，为塑料回收分拣提供了硬核技术支撑。

小结

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一句话金句：光的散射记录了分子的“心跳”，拉曼光谱让我们在毫秒之间“读懂”物质的本质。

推荐阅读

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《拉曼光谱学》（M. Ferraro, et al.）——经典教材

Raman Spectroscopy for Materials Science（Springer 2022）

GitHub：RamanToolkit——Python 实现的全流程数据处理库

知乎专栏：拉曼光谱的日常——行业案例速递

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